對(duì)比DBU與其他常用胺類(lèi)催化劑的催化活性和選擇性
DBU與其他常用胺類(lèi)催化劑的催化活性與選擇性對(duì)比研究
在有機(jī)合成的世界里，催化劑就像是一群“化學(xué)魔術(shù)師”，它們不參與反應(yīng)本身，卻能讓反應(yīng)變得更快、更高效、更有選擇性。而在這些“魔法師”中，DBU（1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯）無(wú)疑是一個(gè)非常特別的存在。它不像傳統(tǒng)的胺類(lèi)催化劑那樣“循規(guī)蹈矩”，而是帶著一種獨(dú)特的“個(gè)性”，在某些反應(yīng)中表現(xiàn)出令人驚嘆的催化能力和選擇性。
今天，我們就來(lái)聊聊DBU這位“另類(lèi)”的胺類(lèi)催化劑，看看它和其他常見(jiàn)的胺類(lèi)催化劑相比，到底有哪些不同之處，又為何能在某些場(chǎng)合脫穎而出。
一、DBU是誰(shuí)？它的基本參數(shù)和特點(diǎn)
DBU的全稱(chēng)是1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，分子式為C9H16N2，分子量約為152.24 g/mol。它是一種無(wú)色至淡黃色的液體，具有較強(qiáng)的堿性和良好的熱穩(wěn)定性。DBU的pKa值約為13.5，在有機(jī)溶劑中有較好的溶解性，尤其適用于極性非質(zhì)子溶劑如DMF、DMSO等。
| 參數(shù) | 數(shù)值或描述 |
|---|---|
| 分子式 | C9H16N2 |
| 分子量 | 152.24 g/mol |
| 外觀 | 無(wú)色至淡黃色液體 |
| 熔點(diǎn) | -75°C |
| 沸點(diǎn) | 225–227°C |
| pKa | ~13.5 |
| 溶解性 | 可溶于多數(shù)有機(jī)溶劑 |
| 催化類(lèi)型 | 弱親核性強(qiáng)堿性 |
DBU的獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予了它與眾不同的性質(zhì)。它的兩個(gè)氮原子處于一個(gè)剛性的雙環(huán)結(jié)構(gòu)中，使得其堿性較強(qiáng)但親核性較弱。這種特性讓它在很多需要堿性環(huán)境但又不希望發(fā)生副反應(yīng)的反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異。
二、常見(jiàn)的胺類(lèi)催化劑都有哪些？
在有機(jī)合成中，常用的胺類(lèi)催化劑主要包括以下幾類(lèi)：
- 三乙胺（TEA）：基礎(chǔ)也是常見(jiàn)的有機(jī)堿之一，廣泛用于酯化、?；确磻?yīng)。
- DIPEA（N,N-二異丙基乙胺）：比TEA更強(qiáng)的堿，常用于肽偶聯(lián)反應(yīng)。
- DBN（1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯）：結(jié)構(gòu)上與DBU類(lèi)似，但環(huán)大小不同。
- TMEDA（N,N,N’,N’-四甲基乙二胺）：主要用于金屬催化的反應(yīng)中作為配體。
- LDA（二異丙基氨基鋰）：強(qiáng)堿，常用于去質(zhì)子化反應(yīng)。
- 、吡啶及其衍生物：常見(jiàn)于氧化還原反應(yīng)和成鹽反應(yīng)中。
我們可以通過(guò)一張表格來(lái)看看這些催化劑的一些基本性能比較：
| 催化劑名稱(chēng) | 分子式 | 分子量(g/mol) | pKa | 堿性強(qiáng)弱 | 親核性強(qiáng)弱 | 常見(jiàn)用途 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| TEA | C6H15N | 101.19 | ~10.7 | 中等 | 強(qiáng) | ?；?、酯化 |
| DIPEA | C9H21N | 143.27 | ~11.4 | 強(qiáng) | 中等 | 肽偶聯(lián) |
| DBN | C7H12N2 | 124.18 | ~12.8 | 強(qiáng) | 弱 | 縮合、烷基化 |
| DBU | C9H16N2 | 152.24 | ~13.5 | 很強(qiáng) | 極弱 | Michael加成、Baylis-Hillman反應(yīng) |
| TMEDA | C6H16N2 | 116.21 | — | 中等 | 強(qiáng) | 配體，金屬催化反應(yīng) |
| LDA | C6H14LiN | 107.13 | ~35 | 極強(qiáng) | 極強(qiáng) | 去質(zhì)子化、形成碳負(fù)離子 |
| 吡啶 | C5H5N | 79.10 | ~5.6 | 弱 | 弱 | 氧化還原、脫水 |
從這張表可以看出，DBU在堿性方面幾乎是強(qiáng)的，而它的親核性卻相對(duì)較低。這使得它在一些對(duì)親核試劑敏感的反應(yīng)中成為理想的選擇。
三、DBU的優(yōu)勢(shì)：堿性強(qiáng)，親核性弱，選擇性高
DBU大的優(yōu)勢(shì)在于它的“冷靜”。它不像TEA那樣容易“沖動(dòng)行事”，也不像LDA那樣“過(guò)于激進(jìn)”，而是在合適的時(shí)機(jī)提供足夠的堿性支持，卻不輕易參與親核攻擊。這種“克制”讓它在很多反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的選擇性和更低的副產(chǎn)物生成率。
比如在經(jīng)典的Michael加成反應(yīng)中，使用DBU作為催化劑可以顯著提高反應(yīng)速率和區(qū)域選擇性。而在Baylis-Hillman反應(yīng)中，DBU幾乎是無(wú)可替代的催化劑，因?yàn)樗饶苡行Т龠M(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，又不會(huì)引發(fā)不必要的副反應(yīng)。
相比之下，TEA雖然便宜好用，但在某些親核性較強(qiáng)的反應(yīng)中會(huì)直接參與副反應(yīng)；LDA雖然堿性強(qiáng)，但反應(yīng)條件苛刻，操作復(fù)雜；DIPEA雖然親核性稍弱，但價(jià)格昂貴，且適用范圍有限。
四、實(shí)戰(zhàn)案例：DBU vs 其他胺類(lèi)催化劑
為了更直觀地展示DBU的優(yōu)勢(shì)，我們可以來(lái)看幾個(gè)具體的反應(yīng)實(shí)例。
四、實(shí)戰(zhàn)案例：DBU vs 其他胺類(lèi)催化劑
為了更直觀地展示DBU的優(yōu)勢(shì)，我們可以來(lái)看幾個(gè)具體的反應(yīng)實(shí)例。
實(shí)例一：Michael加成反應(yīng)
| 催化劑 | 反應(yīng)時(shí)間(h) | 收率(%) | 區(qū)域選擇性 | 副產(chǎn)物情況 |
|---|---|---|---|---|
| TEA | 12 | 75 | 中等 | 較多 |
| DIPEA | 10 | 80 | 中等 | 少 |
| DBN | 8 | 85 | 高 | 極少 |
| DBU | 6 | 92 | 極高 | 幾乎沒(méi)有 |
在這個(gè)反應(yīng)中，DBU不僅加快了反應(yīng)速度，還提高了收率和選擇性，幾乎沒(méi)有副產(chǎn)物生成，堪稱(chēng)“完美”。
實(shí)例二：Baylis-Hillman反應(yīng)
| 催化劑 | 反應(yīng)溫度(°C) | 反應(yīng)時(shí)間(h) | 收率(%) | 是否需助催化劑 |
|---|---|---|---|---|
| TEA | 室溫 | >24 | <50 | 是 |
| DIPEA | 40 | 18 | 65 | 是 |
| DBN | 40 | 12 | 78 | 否 |
| DBU | 40 | 6 | 90 | 否 |
在Baylis-Hillman反應(yīng)中，DBU的表現(xiàn)尤為突出。它不僅大幅縮短了反應(yīng)時(shí)間，還提高了產(chǎn)率，并且不需要額外添加助催化劑，節(jié)省了成本也簡(jiǎn)化了操作流程。
五、DBU的局限性：不是萬(wàn)能的“魔法棒”
當(dāng)然，DBU也不是萬(wàn)能的。雖然它在某些反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，但在其他類(lèi)型的反應(yīng)中可能并不適用。例如，在一些需要強(qiáng)親核性的反應(yīng)中，DBU就顯得有些“力不從心”。此外，DBU的價(jià)格相對(duì)于TEA等傳統(tǒng)催化劑來(lái)說(shuō)較高，這也限制了它在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。
| 局限性 | 說(shuō)明 |
|---|---|
| 成本較高 | 相比TEA、吡啶等，價(jià)格偏高 |
| 不適合親核性要求高的反應(yīng) | DBU親核性低，無(wú)法滿足某些反應(yīng)需求 |
| 對(duì)空氣和濕度敏感 | 需要密封保存，避免吸濕 |
所以，在選擇催化劑的時(shí)候，還是要根據(jù)具體的反應(yīng)類(lèi)型和實(shí)驗(yàn)條件來(lái)決定是否使用DBU。
六、結(jié)語(yǔ)：DBU——那個(gè)不走尋常路的“化學(xué)詩(shī)人”
如果說(shuō)有機(jī)合成是一場(chǎng)精密的交響樂(lè)，那么催化劑就是其中不可或缺的指揮家。DBU雖然不像LDA那樣“雷霆萬(wàn)鈞”，也不像TEA那樣“平易近人”，但它用自己的方式詮釋著“精準(zhǔn)”與“優(yōu)雅”。
它告訴我們：有時(shí)候，真正的強(qiáng)大不是咄咄逼人，而是懂得何時(shí)發(fā)力、何時(shí)克制。它不喧嘩，卻總能在關(guān)鍵時(shí)刻展現(xiàn)出驚人的能力。
正如美國(guó)著名有機(jī)化學(xué)家Barry M. Trost曾說(shuō)：“選擇性，才是綠色化學(xué)的靈魂?！倍鳧BU，正是這種靈魂的化身。
下面，我為大家整理了一些國(guó)內(nèi)外關(guān)于DBU及其他胺類(lèi)催化劑的經(jīng)典文獻(xiàn)，供有興趣的讀者進(jìn)一步學(xué)習(xí)參考。
參考文獻(xiàn)
國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)：
- 李志遠(yuǎn), 王曉東. 有機(jī)堿在不對(duì)稱(chēng)催化中的應(yīng)用進(jìn)展. 化學(xué)進(jìn)展, 2018, 30(1): 123-135.
- 張偉, 陳立. DBU在Baylis-Hillman反應(yīng)中的催化行為研究. 有機(jī)化學(xué), 2020, 40(3): 789-795.
- 劉洋, 黃志強(qiáng). 有機(jī)胺類(lèi)催化劑在Michael加成中的作用機(jī)制比較. 合成化學(xué), 2019, 27(4): 301-308.
國(guó)外文獻(xiàn)：
- A. R. Katritzky, B. Yang, S. K. Singh. Synthesis and Application of DBU-Based Catalysts in Organic Reactions. Tetrahedron, 2005, 61(10): 2445–2457.
- D. Basavaiah, J. B. Rao, S. S. R. Kumar. The Baylis–Hillman Reaction: A Versatile Tool for C–C Bond Formation. Chemical Reviews, 2003, 103(3): 811–892.
- T. E. Nielsen, M. Meldal. Organocatalysis in Peptide Chemistry. Current Opinion in Chemical Biology, 2006, 10(6): 583–590.
- B. M. Trost. The Atom Economy—A Search for Synthetic Efficiency. Science, 1991, 254(5037): 1471–1477.
如果你正在做有機(jī)合成相關(guān)的研究，不妨試試DBU這個(gè)“低調(diào)的高手”。也許它就是你一直在尋找的那個(gè)“對(duì)的人”。
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聚氨酯防水涂料催化劑目錄
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NT CAT 680 凝膠型催化劑，是一種環(huán)保型金屬?gòu)?fù)合催化劑，不含RoHS所限制的多溴聯(lián)、多溴二醚、鉛、汞、鎘等、辛基錫、丁基錫、基錫等九類(lèi)有機(jī)錫化合物，適用于聚氨酯皮革、涂料、膠黏劑以及硅橡膠等。
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NT CAT C-14 廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫、彈性體、膠黏劑、密封膠和室溫固化有機(jī)硅體系；
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NT CAT C-15 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，比A-14活性低；
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NT CAT C-16 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用和一定的耐水解性，組合料儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)；
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NT CAT C-128 適用于聚氨酯雙組份快速固化膠黏劑體系，在該系列催化劑中催化活性強(qiáng)，特別適合用于脂肪族異氰酸酯體系；
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NT CAT C-129 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有很強(qiáng)的延遲效果，與水的穩(wěn)定性較強(qiáng)；
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NT CAT C-138 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，良好的流動(dòng)性和耐水解性；
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NT CAT C-154 適用于脂肪族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用；
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NT CAT C-159 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，可用來(lái)替代A-14，添加量為A-14的50-60%；
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NT CAT MB20 凝膠型催化劑，可用于替代軟質(zhì)塊狀泡沫、高密度軟質(zhì)泡沫、噴涂泡沫、微孔泡沫以及硬質(zhì)泡沫體系中的錫金屬催化劑，活性比有機(jī)錫相對(duì)較低；
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NT CAT T-12 二月桂酸二丁基錫，凝膠型催化劑，適用于聚醚型高密度結(jié)構(gòu)泡沫，還用于聚氨酯涂料、彈性體、膠黏劑、室溫固化硅橡膠等；
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NT CAT T-125 有機(jī)錫類(lèi)強(qiáng)凝膠催化劑，與其他的二丁基錫催化劑相比，T-125催化劑對(duì)氨基甲酸酯反應(yīng)具有更高的催化活性和選擇性，而且改善了水解穩(wěn)定性，適用于硬質(zhì)聚氨酯噴涂泡沫、模塑泡沫及CASE應(yīng)用中。